【導(dǎo)讀】電極漿料往往需要加入聚合物粘結(jié)劑或者分散劑,以及炭黑等導(dǎo)電劑。盡管固含量一般大于30%,但是干燥過程中,溶劑蒸發(fā)時(shí),涂層總會經(jīng)歷一定的收縮,固體物質(zhì)在濕涂層中彼此接近,最后形成多孔的干燥電極結(jié)構(gòu)。
鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層,電極制備過程中,均勻的濕漿料涂敷在金屬集流體上,然后通過干燥去除濕涂層中的溶劑。電極漿料往往需要加入聚合物粘結(jié)劑或者分散劑,以及炭黑等導(dǎo)電劑。盡管固含量一般大于30%,但是干燥過程中,溶劑蒸發(fā)時(shí),涂層總會經(jīng)歷一定的收縮,固體物質(zhì)在濕涂層中彼此接近,最后形成多孔的干燥電極結(jié)構(gòu)。
1、前言
毛細(xì)管力作用在三相界面上,半月形液相蒸發(fā)固化,并顯著影響電極微結(jié)構(gòu)。當(dāng)涂層收縮完成,隨著溶劑進(jìn)一步蒸發(fā),氣-液界面逐步從孔隙中退出,最后形成干涂層。在涂層收縮和溶劑蒸發(fā)過程中,添加劑容易遷移,可能在多孔電極中重新分配,比如普遍認(rèn)為存在的粘結(jié)劑遷移。當(dāng)干燥速度太高時(shí),涂層表面溶劑蒸發(fā),可溶性的或分散性的粘結(jié)劑傾向于以高濃度存在于涂層表面。相反,較低的干燥速度可以使粘結(jié)劑分布平衡。粘結(jié)劑遷移是電極制造過程中不期望發(fā)生的,局部富集必然導(dǎo)致其他區(qū)域量減少,比如涂層和集流體界面粘結(jié)劑減少會導(dǎo)致涂層結(jié)合強(qiáng)度低。而且粘結(jié)劑分布不均勻也會導(dǎo)致電池電化學(xué)性能裂化,比如內(nèi)阻增加,相應(yīng)倍率特性變差。因此,干燥條件以及溶劑蒸發(fā)對電極制造過程是非常重要的。
另外,涂層干燥又是和能源消耗相關(guān)的,因此電極干燥也是決定性的成本因素。近年來,電池工業(yè)上不斷要求提高干燥速度,減少烘箱長度,從而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度,就需要提高溫度或者加大風(fēng)量,然而這又會導(dǎo)致電極性能的下降。幸好,電極干燥不是一個(gè)線性過程,可以分為兩個(gè)階段,在第二階段可以提高干燥速率?;诖耍鄥^(qū)域干燥模型能夠顯著減少所需的干燥時(shí)間。這就需要我們深入認(rèn)識電極干燥過程,不斷克服目前的局限。
德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院薄膜技術(shù)研究所的Stefan Jaiser等人引入了一種實(shí)驗(yàn)裝置,在涂層干燥溶劑蒸發(fā)過程中能夠測量涂層的收縮,涂層表面液體含量,以及表面孔洞消失的過程。在電極漿料中少量加入一種熒光增白劑,涂層中的液體在UV-A紫外線輻照下能夠發(fā)出藍(lán)光,因而可以用相機(jī)觀察到液相。圖像處理可以估算涂層表面的液體含量,跟蹤電極孔隙中的液相消失過程。同時(shí),濕涂層的厚度采用二維激光位移傳感器測量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了液相去除,電極孔隙中開始形成的時(shí)刻。
2、實(shí)驗(yàn)方法
2.1 材料和攪拌
(1)PVDF:NMP=5.55:94.45,先打膠
(2)石墨與炭黑干混,其中石墨分別采用兩種:Graphite 1 (球形,d50 = 8.9 μm) 和 Graphite 2 (多面體,d50 = 20.4 μm)
(3)攪拌制備漿料,漿料最終固含量 47.5%,石墨:炭黑:PVDF= 91.7:2.8:5.5
(4)涂布之前,漿料中加入熒光增白劑DSBB重量0.1%
2.2 實(shí)驗(yàn)裝置-涂布和干燥
濕涂層通過刮刀以6m/min的速度涂敷在10μm的銅箔上,涂層寬度60mm,最大涂層長度80cm,面密度72g/m2,干燥溫度為76.5℃,NMP干燥速率為1.2g?m-2? s-1。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,對流槽噴嘴干燥器位于濕涂層上方用來干燥涂層,銅箔放置在控制溫度的鋁板上,鋁板開孔真空吸附銅箔。UV燈發(fā)射紫外線照射在涂層上,用尼康相機(jī)照相,另外,電磁閥控制加壓空氣噴嘴能夠噴掃涂層。
涂層移出干燥機(jī)的時(shí)間texit即電極干燥時(shí)間,電極片移出干燥機(jī)后隨即連續(xù)照相3次,其中第二張照片拍照時(shí)刻打開加壓空氣噴嘴。照片每個(gè)像素尺寸為8.4μm x 8.4μm。
圖1.實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
①-對流槽噴嘴干燥機(jī),②-溫控板,③-SLR相機(jī),④-UV燈,⑤-加壓空氣噴嘴
圖2為圖像處理流程,每個(gè)圖像都是RGB灰度值疊加照片,首先將照片分割成紅(red)、綠(grenn)、藍(lán)(blue)三原色各自的顏色通道。本文中只分析紅色通道,因?yàn)樗{(lán)色在長時(shí)間干燥后仍舊飽和狀態(tài),因而缺少最開始的信息,而綠色值強(qiáng)度低,接近零。采用MATLAB對圖像進(jìn)行處理,讀取每一個(gè)像素的灰度值并計(jì)數(shù),再做成灰度值高斯分布圖。標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量,nmax表示涂層表面液體的含量。
此外,每次干燥連續(xù)照相三張,其中第二張照相時(shí)加壓空氣噴掃涂層,其他照片與第二張對比,灰度差異值定義為式(1):
(1)
Δn12間接表示液相從孔隙中蒸發(fā)消除的能力。
圖2.圖像處理流程示意圖
原始的RGB圖像分割成紅(red)、綠(grenn)、藍(lán)(blue)三原色,將圖像劃分為10 X 10個(gè)部分,計(jì)算分析每個(gè)部分細(xì)節(jié)。對像素點(diǎn)三原色分量灰度值進(jìn)行計(jì)數(shù),然后做成高斯分布圖,標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量
2.3 涂層收縮與厚度測量
涂層厚度采用高精度二維激光位移傳感器測量測量,干燥過程中涂層的厚度不僅僅與干燥時(shí)間有關(guān),還與初始濕厚,即涂層面密度相關(guān)。干燥過程中無量綱涂層濕厚θ(t)定義為式(2):
其中,dwet(t)、ddry(t)、dwet、ddry分別表示涂層濕厚,涂層干厚,涂層初始濕厚平均值,涂層最終干厚平均值。
2.4 結(jié)合強(qiáng)度和孔隙率
結(jié)合強(qiáng)度采用90°玻璃試驗(yàn)機(jī)測量,孔隙率ε根據(jù)式(3)計(jì)算:
其中,Ms為干涂層面密度,ρs為涂層中固體平均密度,dfilm為涂層干厚。
3、結(jié)果與討論
3.1 石墨涂層干燥過程的熒光發(fā)光
圖3小顆粒石墨(Graphite 1)不同的干燥時(shí)間之后捕捉到的RGB圖像,涂層面密度為72g/m2,去除溶劑的標(biāo)準(zhǔn)干燥時(shí)間為65s。由圖可知,隨著干燥時(shí)間延長,溶劑量減少,涂層熒光強(qiáng)度逐步降低。干燥涂層幾乎不發(fā)光(圖3f)。
圖3.不同的干燥時(shí)間之后捕捉到的RGB圖像,干燥時(shí)間從(a)11.9s到(f)68.7s
每個(gè)干燥時(shí)間都直接連續(xù)拍攝三張圖像,本圖展示其中的第一張。 (f)干燥時(shí)間超過除去溶劑所需的總干燥時(shí)間 (t = 65s),因此代表干涂層。 標(biāo)準(zhǔn)干燥條件為(76.5℃,1.2g?m-2? s-1)。 所示的涂層由小石墨顆粒(Graphite 1)組成。
圖3所示原始圖像根據(jù)2.2節(jié)所介紹的步驟進(jìn)行處理,不同干燥時(shí)間下紅色灰度值的高斯分布如圖4所示,每條曲線對應(yīng)特征量標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均灰度值nmax。較短的干燥時(shí)間時(shí),nmax出現(xiàn)明顯的平臺,其值約為90,直到干燥時(shí)間30s,nmax值幾乎保持恒定,而且分布較窄,標(biāo)準(zhǔn)偏差σ小。干燥時(shí)間從30s到55s,隨著時(shí)間增加,熒光減弱,而且分布變寬。干燥時(shí)間達(dá)到55s后,涂層不斷接近干燥狀態(tài),高斯分布再次達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),分布較窄。最終干燥涂層由于入射光緣故,nmax值不會完全變?yōu)榱恪?/div>
圖6.在烘干機(jī)中不同停留時(shí)間下第一張照片的nmax(三次實(shí)驗(yàn)平均值),以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實(shí)驗(yàn))的對比:(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) , (b) Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 μm)。nmax與四參數(shù)邏輯(4PL)擬合曲線近似,并表明了不同的初始平臺。從恒定nmax平臺到中間階段的過渡時(shí)域以綠色突出顯示。
熒光發(fā)光與液相相關(guān),干燥初始階段,平均灰度值nmax沒有變化,出現(xiàn)明顯的平臺。總的標(biāo)準(zhǔn)干燥時(shí)間為65s,但是直到40s時(shí)nmax值仍舊保持在一半。而55s后,雖然涂層中還含有溶劑,但灰度值也沒有明顯變化。因此,實(shí)驗(yàn)中獲取的照片主要表征涂層表面的液相含量。
圖4.紅色灰度值的高斯分布-干燥時(shí)間關(guān)系圖
Graphite 1小石墨顆粒組成的涂層,每個(gè)干燥時(shí)間從SLR相機(jī)捕捉的第一張照片,根據(jù)2.2節(jié)部分所描述的步驟進(jìn)行圖像處理。
接下來,本文關(guān)注了向涂層噴射空氣流時(shí)所捕獲第二張照片的差異。圖5a是在兩個(gè)干燥時(shí)刻,各自連續(xù)拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時(shí),用加壓空氣噴嘴向照相區(qū)域涂層上直接噴射空氣氣流。干燥時(shí)間12.4s時(shí),空氣吹掃涂層熒光變化不明顯,而40s時(shí)空氣吹掃涂層后,熒光明顯減少。圖5b是六張照片的高斯分布圖,在較短干燥時(shí)間(texit=12.4s)時(shí),三張照片中獲得的nmax都很大,差值Δn12和Δn23小并且都落在實(shí)驗(yàn)值偏差范圍內(nèi)。而texit=40.0s時(shí),三個(gè)nmax都很小,噴嘴作用導(dǎo)致的差值Δn12和Δn23很大。在干燥的后期階段,涂層表面液相消失,孔隙內(nèi)的液相排除成為主要干燥過程,液相分布與孔結(jié)構(gòu)分布相關(guān),與與初始液相狀態(tài)不一樣。
圖5.(a)在兩個(gè)干燥時(shí)刻,各自連續(xù)拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時(shí),用加壓空氣噴嘴向照相區(qū)域涂層上直接噴射空氣氣流。(b)在較短干燥時(shí)間(texit=12.4s)時(shí),三張照片中獲得的nmax都很大,差值Δn12和Δn23小并且都落在試驗(yàn)值偏差范圍內(nèi)。而texit=40.0s時(shí),三個(gè)nmax都很小,噴嘴作用導(dǎo)致的差值Δn12和Δn23很大。
涂層不同的干燥階段對空氣吹掃的外部影響以不同的方式響應(yīng)。較短干燥時(shí)間時(shí),涂層熒光處于恒定平臺期,干燥時(shí)間延長到40s,涂層熒光發(fā)射明顯超出平臺期。圖6是在烘干器中不同停留時(shí)間下第一張照片的nmax(三次實(shí)驗(yàn)平均值),以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實(shí)驗(yàn))的對比,其中圖6a是Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) , 圖6b是 Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 μm),nmax與四參數(shù)邏輯(4PL)擬合曲線近似,存在初期平臺期。Δn12在不同的干燥階段明顯不同,最開始,Δn12值很小,接近于0。某一時(shí)刻,Δn12值突然遠(yuǎn)大于0。這樣,通過Δn12值突然變化可以精確確定平臺結(jié)束時(shí)刻。兩種石墨涂層比較,大顆粒石墨平臺轉(zhuǎn)變期更早出現(xiàn)。為什么石墨形貌不同會對干燥過程以及電極微結(jié)構(gòu)形成有影響呢?
圖6.在烘干機(jī)中不同停留時(shí)間下第一張照片的nmax(三次實(shí)驗(yàn)平均值),以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實(shí)驗(yàn))的對比:(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) , (b) Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 μm)。nmax與四參數(shù)邏輯(4PL)擬合曲線近似,并表明了不同的初始平臺。從恒定nmax平臺到中間階段的過渡時(shí)域以綠色突出顯示。
3.2 干燥中濕涂層的固化
基于以前干燥機(jī)理的文獻(xiàn),作者提出了一個(gè)鋰電池電極干燥過程模型,如圖7所示。鋰電池電極漿料成分均勻分布,隨后,溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)濕涂層厚度減少,石墨顆粒逐漸彼此接近,直到形成最密集的堆積態(tài),涂層收縮終止(圖7c),隨后進(jìn)一步的溶劑蒸發(fā)迫使氣液界面退出孔結(jié)構(gòu),最終形成多孔結(jié)構(gòu)干電極涂層(圖7e)。大孔傾向于優(yōu)先排空液相,涂層收縮過程中,表面細(xì)小孔隙內(nèi)充滿液相,知道涂層收縮停止(圖7c),孔隙內(nèi)填滿溶劑。然后溶劑進(jìn)一步去除,涂層中產(chǎn)生第一個(gè)較大尺寸的孔洞(圖7d),而細(xì)小孔洞由于毛細(xì)管力作用,液相更難排空。
圖5中,當(dāng)加壓空氣吹掃涂層時(shí),表面細(xì)孔內(nèi)的溶劑被吹干去除,因此第二張照片的熒光強(qiáng)度降低。另一方面,毛細(xì)管力作用下溶劑液相再分配重新補(bǔ)充到涂層表面。干燥初始階段,毛細(xì)管力占主導(dǎo),空氣吹掃外力去除表面液相少,因此熒光變化小(圖5)。而干燥后期,當(dāng)空氣吹掃外力占主導(dǎo)時(shí),表面液相更溶液去除,熒光差異大。