【導(dǎo)讀】電化學(xué)產(chǎn)品日趨微型化。儀器儀表從機(jī)架安裝式或臺(tái)式機(jī)縮小為手持式設(shè)備，以進(jìn)行目標(biāo)點(diǎn)或環(huán)境分析。下一代儀器儀表開(kāi)始將恒電勢(shì)器集成到更小的設(shè)備（例如可穿戴設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備或氣體監(jiān)測(cè)儀）中。ADI公司與PalmSens BV合作研發(fā)的EmStat Pico就是一款微型(30.5 mm × 18 mm × 2.6 mm)恒電勢(shì)器系統(tǒng)化模塊(SOM)，它延續(xù)了這一尺寸縮小的趨勢(shì)。該器件采用ADI技術(shù)構(gòu)建，包括ADuCM355、ADP166、ADT7420和AD8606。
電化學(xué)傳感器系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)需要具備固件、模擬和數(shù)字電子學(xué)知識(shí)以及對(duì)電化學(xué)的深入了解。工程部門(mén)通常不具備這種知識(shí)組合。EmStat Pico模塊只需很少的開(kāi)發(fā)時(shí)間和精力即可將標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)測(cè)量，如線(xiàn)性?huà)呙璺卜?LSV)、方波伏安法(SWV)或電阻抗光譜法(EIS)，集成到單個(gè)產(chǎn)品中，從而使設(shè)計(jì)人員可以跳過(guò)學(xué)習(xí)過(guò)程，并縮短開(kāi)發(fā)時(shí)間。鑒于電化學(xué)傳感器市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，該模塊使開(kāi)發(fā)人員擁有充足的時(shí)間搶占營(yíng)收先機(jī)。
本文詳細(xì)介紹了以下三種不同的電化學(xué)測(cè)量，表明可輕松地將該器件集成到系統(tǒng)中，并示范說(shuō)明了恒電勢(shì)器模塊的應(yīng)用范圍：OCP (pH)、循環(huán)伏安法和EIS。
系統(tǒng)集成
EmStat Pico旨在僅使用四根導(dǎo)線(xiàn)（5 V、地、發(fā)射、接收）便可集成到任何基于微控制器的系統(tǒng)中。圖1顯示了示例設(shè)置，前者使用Arduino MKR作為主控制器，后者使用USB到UART轉(zhuǎn)換器連接到PC。在這兩種設(shè)置中，EmStat Pico都與絲印電極(SPE)連接，用于常見(jiàn)的電化學(xué)測(cè)量，如循環(huán)伏安法(CV)。
圖1.EmStat Pico系統(tǒng)集成(a)通過(guò)Arduino MKR控制，以及(b)通過(guò)USB與UART轉(zhuǎn)換器連接直接從PC控制。
圖2所示的EmStat Pico開(kāi)發(fā)板將SOM連接斷開(kāi)，并添加了一系列功能，包括：用于獨(dú)立運(yùn)行的電池電源和SD卡、USB和Bluetooth®通信選項(xiàng)、用于標(biāo)記時(shí)間戳的實(shí)時(shí)時(shí)鐘(RTC)、用于校準(zhǔn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的EEprom以及用于直接插入Arduino MKR的接頭。
圖2.EmStat Pico開(kāi)發(fā)板。
軟件接口
對(duì)于實(shí)驗(yàn)室和測(cè)試臺(tái)應(yīng)用，可以通過(guò)USB連接使用PSTrace PC軟件來(lái)運(yùn)行EmStat Pico。
對(duì)于OEM應(yīng)用，可以通過(guò)UART進(jìn)行通信，主機(jī)可以使用MethodSCRIPT™ EmStat Pico腳本語(yǔ)言來(lái)控制EmStat Pico。 這是一個(gè)可讀腳本，用來(lái)對(duì)EmStat Pico進(jìn)行編程以使用電化學(xué)技術(shù)并執(zhí)行其他功能，例如循環(huán)、將數(shù)據(jù)記錄到SD、數(shù)字I/O、讀取輔助值（如溫度）以及睡眠或休眠狀態(tài)。方法腳本代碼可以在PSTrace中生成，也可以手動(dòng)編寫(xiě)。
pH值測(cè)量
范圍為0至14的pH值測(cè)量（酸性：0、中性：7、堿性：14）是最常見(jiàn)的電化學(xué)測(cè)量方法之一，它廣泛用于從環(huán)境化學(xué)到醫(yī)療傳感器等眾多領(lǐng)域。通常使用針對(duì)特定氫離子的玻璃離子選擇性電極(ISE)進(jìn)行測(cè)量，該電極會(huì)產(chǎn)生電壓響應(yīng)或開(kāi)路電勢(shì)(OCP)。顧名思義，OCP表示沒(méi)有任何電流或只有極小的電流流入電極。因此，無(wú)誤差測(cè)量要求高阻抗輸入。pH電極的建立時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)30秒，并且測(cè)量值與溫度密切相關(guān)。1
典型測(cè)量參數(shù)：
● 電壓響應(yīng)：25?C時(shí)-59.16 mV/pH單位
● 分辨率：±0.02 pH單位，即電壓分辨率<1.18 mV
● 溫度相關(guān)性：0.2 mV/pH單位/?C
● 要求的輸入阻抗：>100 GΩ
設(shè)置設(shè)備：
● EmStat Pico開(kāi)發(fā)板
● pH電極：Voltcraft PE-03
● 緩沖溶液：pH 7
● 緩沖溶液：pH 4
圖3. EmStat Pico開(kāi)發(fā)板的pH值測(cè)量設(shè)置。
pH電極連接到EmStat Pico開(kāi)發(fā)板的RE_0輸入端，并以WE_0為基準(zhǔn)電壓源。注意：此方向會(huì)產(chǎn)生一個(gè)反向電壓響應(yīng)。RE_0輸入端通過(guò)EmStat Pico上的AD8606運(yùn)算放大器進(jìn)行緩沖，以實(shí)現(xiàn)>1 TΩ的輸入阻抗。每隔20秒將電極在pH 4和pH 7緩沖溶液之間進(jìn)行移動(dòng)的同時(shí)，記錄2分鐘時(shí)間段內(nèi)RE_0相對(duì)于WE_0的電勢(shì)。將ISE從一個(gè)緩沖溶液中取出后，先用去離子水沖洗再將其浸入另一個(gè)緩沖溶液中。
圖4. EmStat Pico開(kāi)發(fā)板上的pH值測(cè)量。
pH 4和pH 7之間的電勢(shì)差為0.17 V，這意味著電勢(shì)與pH值的線(xiàn)性關(guān)系的斜率為56.7 mV/pH?？紤]到25?C時(shí)的理論理想值為59.16 mV/pH單位，這表明設(shè)置擁有足夠的靈敏度。
循環(huán)伏安法
循環(huán)伏安法技術(shù)是將電壓斜坡（如-1 V至+1 V）施加于溶液中的電極，然后再進(jìn)行反向（從+1 V至-1 V），同時(shí)測(cè)量通過(guò)電極的電流。這種循環(huán)法可測(cè)量因電極溶液界面處的化學(xué)物質(zhì)的氧化和還原而產(chǎn)生的陽(yáng)極和陰極電流。2 該技術(shù)通常用于檢測(cè)并量化電活性物質(zhì)，例如普魯士藍(lán)（一種常見(jiàn)染料）等金屬絡(luò)合物。
典型測(cè)量參數(shù)：
● 施加的電壓：-1 V至+1 V
● 步長(zhǎng)：10 mV
● 電流響應(yīng)：±10 nA至±1 mA
● 斜坡率：100 mV/s
設(shè)置設(shè)備：
● EmStat Pico開(kāi)發(fā)板
● 絲印電極(SPE)：LanPrinTech的LP-3.13.WP.350
● SPE連接器：DS1020-03ST1D
● 鐵氰化鉀K3[Fe(III)(CN)6]
● 亞鐵氰化鉀K4[Fe(II)(CN)6]
● 氯化鉀 ClK
圖5.EmStat Pico開(kāi)發(fā)板的循環(huán)伏安法設(shè)置。
在蒸餾水中制備摩爾比為1:1的鐵氰化鉀K3[Fe(III)(CN)6]和亞鐵氰化鉀K4[Fe(II)(CN)6]（各5 mmol/L）的溶液，并以0.1 mol/L氯化鉀作為支持電解質(zhì)。
離子[Fe(II)(CN)6]4–可被正電勢(shì)氧化為[Fe(III)(CN)6]3–，而[Fe(III)(CN)6]3–可被負(fù)電勢(shì)還原為[Fe(III)(CN)6]4–。這種氧化還原的可逆反應(yīng)使該溶液適合于CV測(cè)量演示。
使用EmStat Pico開(kāi)發(fā)板的螺絲端子(CON4)將SPE連接器置于PSTAT_0通道中。將200 µL的鐵氰化物:亞鐵氰化物溶液滴劑滴到SPE的活性表面上。
使用以下測(cè)量參數(shù)將EmStat Pico設(shè)置在PSTAT_0中運(yùn)行CV，施加的電壓：-0.4 V 至+0.7 V；步長(zhǎng)：10 mV；斜坡率：100 mV/s。使用PSTrace記錄數(shù)據(jù)。
結(jié)果
圖6.使用EmStat Pico的PSTAT_0在SPE上的5 mM鐵氰化物:亞鐵氰化物循環(huán)伏安法。
圖6中的循環(huán)伏安圖顯示，由于[Fe(II)(CN)6]4–氧化為[Fe(III)(CN)6]3–，施加的電勢(shì)為+340 mV時(shí)，電流峰值為+0.163 mA。在-80 mV處出現(xiàn)的-0.15 mA的負(fù)電流峰值是由反向還原過(guò)程所致。電流的幅度與電活性物質(zhì)的濃度成正比，因此該技術(shù)適合于檢測(cè)應(yīng)用。峰值電勢(shì)的平均值(180 mV)是形式電勢(shì)；即還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的主導(dǎo)地位發(fā)生改變時(shí)的電勢(shì)。
EIS
電阻抗光譜法(EIS)通常用于檢查腐蝕界面或電池電極等表面的界面化學(xué)性能。通常通過(guò)施加一個(gè)小的正弦波電勢(shì)并在低于1 Hz到MHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)量電流響應(yīng)來(lái)完成。3
電化學(xué)界面模型可以采用一個(gè)電路元件組合來(lái)構(gòu)建。最簡(jiǎn)單的模型是Randles電路，包含兩個(gè)電阻和一個(gè)電容。代表擴(kuò)散的Warburg元件被略去，因?yàn)闆](méi)有與之等效的電路元件。PalmSens虛設(shè)單元具有三個(gè)測(cè)試電路，包括一個(gè)Randles單元，其標(biāo)稱(chēng)值如圖8c所示。在這里，Rs代表溶液（電解質(zhì)）電阻，Cdl代表雙層（界面）電容，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移（界面）電阻。
EIS數(shù)據(jù)通常以奈奎斯特或波特圖表示，然后使用數(shù)學(xué)電路擬合來(lái)確定等效電路的元件值。
典型測(cè)量參數(shù)：
● 激勵(lì)電壓：10 mV p-p正弦波
● 失調(diào)電壓：100 mV
● 頻率范圍：0.1 Hz至100 kHz
● 電流響應(yīng)：±100 nA至±1 mA
設(shè)置設(shè)備：
● EmStat Pico開(kāi)發(fā)板
● 傳感器電纜：PalmSens傳感器電纜
● Randles等效電路：PalmSens虛設(shè)單元
圖7.EmStat Pico開(kāi)發(fā)板的電阻抗光譜法(EIS)設(shè)置。
將傳感器電纜插入EmStat Pico開(kāi)發(fā)板的CON8，并將鱷魚(yú)夾連接器連接到Randles虛設(shè)單元，如圖7所示。
圖8.EmStat Pico測(cè)量PalmSens虛設(shè)Randles電路的EIS結(jié)果如以下圖表所示：(a)波特圖、(b)采用擬合模型得到的奈奎斯特圖、(c)Randles電路模型以及(d)由擬合模型計(jì)算得出的電路參數(shù)。
通過(guò)采用Levenberg-Marquardt算法的PSTrace等效電路擬合來(lái)計(jì)算電路中的電子元件的數(shù)值。
結(jié)果
圖8b中藍(lán)色所示為數(shù)據(jù)的奈奎斯特圖，橙色所示為數(shù)據(jù)擬合的理論模型。根據(jù)模型計(jì)算出的等效電路元件值如圖8d所示。這些值與虛設(shè)單元的標(biāo)稱(chēng)值嚴(yán)格匹配。注意：電阻容差為0.1%，電容容差為5%。
結(jié)論
EmStat Pico是一款用戶(hù)可配置的通用型恒電勢(shì)器，它能夠執(zhí)行大多數(shù)常見(jiàn)的電化學(xué)測(cè)量。它采用小尺寸的系統(tǒng)化模塊封裝，適合集成到小型檢測(cè)系統(tǒng)中。該器件采用ADI技術(shù)構(gòu)建，包括ADuCM355、AD8606、ADT7420和ADP166。
參考文獻(xiàn)
1 Tim Meirose.《pH值測(cè)量概要》，Thermo Fischer Scientific，2019年。
2 Allen J. Bard和Larry R. Faulkner.《電化學(xué)方法：基本原理與應(yīng)用》，第2卷。紐約：John Wiley & Sons, Inc.，2000年12月。
3 Evgenij Barsoukov和J. Ross Macdonald.《阻抗譜分析：理論、 實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用》，John Wiley & Sons, Inc.，2005年3月。
作者簡(jiǎn)介
Lutz Stratmann是PalmSens BV的電化學(xué)家，自2014年起便在那里工作。2013年，他獲得了波鴻魯爾大學(xué)免疫傳感器研發(fā)博士學(xué)位。聯(lián)系方式：lutz@palmsens.com。
Brendan Heery是PalmSens BV的硬件工程師，自2015年起便在那里工作。2018年，他獲得了都柏林城市大學(xué)環(huán)境傳感器研發(fā)博士學(xué)位。聯(lián)系方式：brendan@palmsens.com。
Brian Coffey于1999年畢業(yè)于利默里克大學(xué)，獲得計(jì)算機(jī)工程學(xué)士學(xué)位，擁有超過(guò)20年的半導(dǎo)體行業(yè)經(jīng)驗(yàn)。他曾擔(dān)任過(guò)多種工程、工程管理和營(yíng)銷(xiāo)管理職位，目前是ADI公司分子傳感器部的產(chǎn)品營(yíng)銷(xiāo)經(jīng)理，工作地點(diǎn)在愛(ài)爾蘭利默里克。Brian于2011年獲得利默里克大學(xué)工商管理碩士學(xué)位。除了在A(yíng)DI公司的職位外，他還是愛(ài)爾蘭微電子協(xié)會(huì)MIDAS的副總經(jīng)理。Brian業(yè)余時(shí)間喜歡指導(dǎo)愛(ài)爾蘭式曲棍球和蓋爾式足球運(yùn)動(dòng)。聯(lián)系方式：brian.coffey@analog.com。
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