【導讀】一煩電池首效低，充入10安放9安；二煩循環(huán)壽命差，不到500就完蛋；三煩電池電壓低，4.2V就結(jié)束。針對鋰離子電池循環(huán)壽命差的問題，研究工作已經(jīng)做了很多，本文講一一解析。
針對電極材料的措施，針對電解液的措施，針對電極結(jié)構(gòu)的措施，都已經(jīng)比較成熟，鋰離子電池的壽命目前已經(jīng)得到了很大的提升。
而針對電池電壓低所開發(fā)的高電壓電極材料，以及配套的電解液也已經(jīng)逐漸成熟，正在逐步開展應用。
只有首次效率低的問題，還沒有得到比較好的解決，目前還沒有成熟的解決方案，目前有3M公司開發(fā)的惰性鋰粉，雖然可以用作補充負極鋰源，但是由于安全性差(存在粉塵爆炸的風險)，成本高(材料成本高、設備改造成本高)短期內(nèi)還難以取得廣泛的應用，而正極補鋰似乎是一個可能的選擇，正極補鋰只需要在正極加入一下含鋰氧化物，成本低，不改變原有工藝，不涉及金屬鋰，因此安全性大大提高。
以典型的LiCoO2/C全電池為例，在首次充電的過程中，隨著Li+的嵌入，石墨的電勢逐漸降低，當?shù)陀陔娊庖悍€(wěn)定的電位時，電解液就會在石墨負極的表面還原分解，消耗一部分鋰，從而導致大約10%左右的不可逆容量。當負極換做不可逆容量更高的硬碳、硅等材料時，這種容量損失將更加明顯。
Li5FeO4是一種理想的正極鋰源，其比容量達到867mAh/g，理論上每摩爾的Li5FeO4可以提供5個Li+，通過在傳統(tǒng)的正極材料中混入一定量的Li5FeO4，可以顯著的提高鋰離子電池首次效率和能量密度。
Xin Su等針對Li5FeO4作為正極鋰源開展了相關(guān)研究，他們正極采用了LiCoO2(庫倫效率為98%)，負極采用了硬碳(首次庫倫效率僅有80%左右)，Li5FeO4采用固相法合成。在首次充電的過程中，LFO材料能至少釋放出4個Li+，相當于比容量為700mAh/g以上，如下面反應方程所示：
在這個過程中，大部分的鋰離子都無法可逆的再次嵌入到LiFeO2中，但是這些鋰離子可以用于抵消負極帶來的不可逆容量損失。因此在使用中我們只需要在正極材料中加入少量的Li5FeO4即可。
實驗中研究發(fā)現(xiàn)通過在正極中添加僅7%的LFO材料，正極首次充電容量可達233mAh/g，而首次放電容量僅為160mAh/g， 7%含量的LFO提供了額外31%的Li+，這些鋰離子最終都會進入到負極材料中，從而彌補負極首次效率低的問題。
因此當負極材料使用石墨類材料(不可逆容量為10%左右)時，可以適當?shù)慕档驼龢O中LFO的含量。
計算可以得知當正負極的容量配比為1：1時，由于硬碳較大的不可逆容量，導致實際上正極剩余的容量僅有129mAh/g(充電電壓為2.7-4.3V)，而在正極中加入LFO后，由于LFO的鋰補充了在首次充電過程中損失的鋰，從而使得正極的剩余可逆容量達到159mAh/g，這意味著整個電池有10%左右的能量密度的提升。
鑒于7%的LFO可以提供額外的31%的鋰離子，因此可以適當?shù)慕档蚅FO的添加量，以剛好滿足負極的不可逆容量(例如石墨10%左右，Si材料25%左右)，因此電池的能量密度還可以得到進一步的提升。
同時研究還發(fā)現(xiàn)，LFO添加不僅提高了電池的首次效率，還由于LFO提供了額外的Li從而顯著的提高了電池的循環(huán)性能，50次循環(huán)容量保持率從90%提高到了95%(LCO/硬碳)。對長期循環(huán)后的電池負極進行能譜分析和X射線衍射表明，LFO材料釋放鋰離子后產(chǎn)生的LiFeO2材料會留在正極內(nèi)，不存在Fe元素溶解后，再次在負極析出Fe元素的風險。
Li5FeO4材料是一種安全可靠，并且高效的正極添加鋰源，其成本相對較低，能在首次充電時釋放大量鋰離子，并且釋放鋰離子后的產(chǎn)物活性極低，不會發(fā)生再次嵌鋰或者溶解，因此是一種極有潛力的正極鋰源，隨著硅負極等高容量，高不可逆容量的負極材料的應用，市場對正極補鋰材料的需求會進一步擴大。
